活性碳酸鈣填充母料造粒機(jī) 碳酸鈣填充母料造粒機(jī)
活性碳酸鈣填充母料的制備與應(yīng)用 活性碳酸鈣填充母料的制備與應(yīng)用 鄒雪梅 ( 遼陽(yáng)石油化纖公司技工學(xué)校, 遼寧遼陽(yáng)111003) 摘 要: 論述了在塑料填充改性領(lǐng)域中最為廣泛應(yīng)用的填充材料碳酸鈣的選擇、活化機(jī)理、活化方法及其填 充母料的單元結(jié)構(gòu)、制備與應(yīng)用。 關(guān)鍵詞: 活性碳酸鈣;活化機(jī)理;活化方法;填充母料
1 前言 碳酸鈣是一種極其重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、造紙等工業(yè)中。近年來(lái),由于各種合成樹脂及化工原料的用量不斷擴(kuò)大,能源耗量日趨增多,因此在塑料、橡膠等工業(yè)中,人們?cè)絹?lái)越多地考慮到在高分子合成材料中加入資源豐富、價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)填料。在盡可能多地向塑料、橡膠制品中添加無(wú)機(jī)填料(如碳酸鈣) 的同時(shí),要使制品的各項(xiàng)物理機(jī)械性能得以保證。普通無(wú)機(jī)填料,如普通碳酸鈣難于滿足這些要求,需對(duì)其進(jìn)行改性,以提高其綜合性能。隨著復(fù)合材料工業(yè)的迅速發(fā)展,碳酸鈣已不僅僅是一種填充劑,也是一種重要的改性劑。在塑料制品中填充性能優(yōu)異的活性碳酸鈣,可在降低成本的同時(shí),還能改善制品的硬度、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。活性碳酸鈣是在普通碳酸鈣的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性而 得到的,從而達(dá)到在復(fù)合材料制品中的填充和改性的雙重目的。這些改性包括對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶形態(tài)、粒子大小、粒度分布及表面性能等方面的改性。碳酸鈣的改性主要有兩個(gè)途徑:一是改變粒度,使碳酸鈣顆粒微細(xì)化或超微細(xì)化(包括改變碳酸鈣的結(jié)晶形態(tài)和粒度分布) ,用結(jié)晶形態(tài)各
異的微細(xì)或超微細(xì)碳酸鈣改善其在樹脂中的分散性,并以微小的顆粒和大的比表面積,獲得在塑料、橡膠等制品中的補(bǔ)強(qiáng)作用二是改善碳酸鈣的表面性能,使其由無(wú)機(jī)性向有機(jī)性轉(zhuǎn)變,從而增大碳酸鈣與有機(jī)樹脂的相容性,改善制品的加工性能和物理機(jī)械性能。第一種改性方法需要對(duì)傳統(tǒng)的碳酸鈣生產(chǎn)工藝的碳化、粉化及脫水干燥技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),生產(chǎn)工藝復(fù)雜,大量生產(chǎn)時(shí),干燥條件難以實(shí)現(xiàn),產(chǎn)品成本較高。第二種方法主要是采用兩親結(jié)構(gòu)分子(具有親無(wú)機(jī)基團(tuán)及親有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu),包括表面活性劑、長(zhǎng)鏈有機(jī)酸、偶聯(lián)劑) 對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性,其工藝、設(shè)備較為簡(jiǎn)單,容易實(shí)施,近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的偶聯(lián)劑用來(lái)處理不同粒徑的碳酸鈣,改性效果很好,已越來(lái)越多地被應(yīng)用于塑料、橡膠等復(fù)合材料制品的生產(chǎn)中,此乃是擴(kuò)大碳酸鈣填充劑新品種的有效辦法。
2 碳酸鈣的活化機(jī)理 能對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性的物質(zhì)很多,但以往的研究大多集中在用有機(jī)酸對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性,并制成相應(yīng)的活性碳酸鈣商品。由于有機(jī)酸在碳酸鈣表面上的作用主要是物理吸附過(guò)程,在與樹脂的混合過(guò)程中,在碳酸鈣與樹脂界面間提供潤(rùn)滑作用,所以用有機(jī)酸改性,可以改變物料的流變性能和加工性能,對(duì)制品的物理性能幾乎沒(méi)有改進(jìn)。近年來(lái),經(jīng)深入研究表 明,用偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性時(shí),偶聯(lián)劑分子的親無(wú)機(jī)端和親有機(jī)端分別能與碳酸鈣的表面和有機(jī)樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時(shí)與有機(jī)樹脂產(chǎn)生纏結(jié)作用,在交聯(lián)劑存在下,也能出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象。這一作用不僅改變了碳酸鈣的表面極性,也增大了碳酸鈣與有機(jī)樹脂的界面粘合力,所以用偶聯(lián)劑
改性,不僅可以改善碳酸鈣填充制品加工性能,同時(shí)也可改善制品的物理機(jī)械性能 。 對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性較為有效的是鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。但用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過(guò)的碳酸鈣在某些聚合物中使用時(shí)會(huì)由于氧化而變色,處理過(guò)的碳酸鈣在存放期間或在填充制品的加工過(guò)程中,鈦酸酯分子的親有機(jī)端易發(fā)生水解或醇解,同時(shí)鈦酸酯的熱分解溫度也較鋁酸酯偏低,因此選用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理碳酸鈣較為理想。用鋁酸酯偶聯(lián)劑活化碳酸鈣的機(jī)理如下:鋁酸酯偶聯(lián)劑的分子系屬兩親結(jié)構(gòu),一端為親無(wú)機(jī)基團(tuán),一端為親有機(jī)基團(tuán)。偶聯(lián)劑作用于碳酸鈣表面時(shí),由于碳酸鈣顆粒表面的鈣離子及碳酸根離子與大氣中水分子接觸,并發(fā)生水解,產(chǎn)生具有堿性的、疏油的羥基表面。 CaCO3 + H2O = Ca (OH) 2 + CO2 ↑ 碳酸鈣的表面羥基可與鋁酸酯偶聯(lián)劑的親無(wú)機(jī)端發(fā)生化學(xué)結(jié)合,產(chǎn)生表面改性的碳酸鈣粒子。這些表面改性的碳酸鈣粒子與樹脂共混,偶聯(lián)劑分子的親有機(jī)端可與樹脂的分子發(fā)生纏結(jié)作用。由于偶聯(lián)劑的作用,使碳酸鈣具有活化機(jī)能,提高了與有機(jī)樹脂的親和力,達(dá)到對(duì)樹脂的改性及增強(qiáng)效果。
3 活性碳酸鈣的研制 活性碳酸鈣的粒度對(duì)其應(yīng)用影響很大,一般選400 目～500 目的碳酸鈣。碳酸鈣的粒徑越大,總比表面積越小,則與樹脂的接觸面積亦愈小,制品的物理機(jī)械性能愈差。但碳酸鈣的粒徑過(guò)小,會(huì)產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象,難于在樹脂中均勻分散。將粒度為400 目～500 目的碳酸鈣投入高速攪拌機(jī)(捏合機(jī)) 中,于110 ℃～120 ℃下預(yù)干燥5～10min ,使碳酸鈣的含濕量小于0. 5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同) ,然后將鋁酸酯偶聯(lián)劑加入捏合機(jī)中,繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)5min。經(jīng)大量的實(shí)踐和理論推算,鋁酸酯偶聯(lián)劑的加入量為碳酸鈣的0. 75 %～2. 5 %。待機(jī)內(nèi)物料溫度降至80 ℃以下,即可出料包裝。 利用上述活性碳酸鈣,再進(jìn)一步制得填充母料,此母料即可在塑料制品的加工中填充使用。其填充量可根據(jù)制品種類及使用要求而定,一般為5 %～30 %。使用這樣的母料不僅可降低制品成本,還可以改善制品的物理機(jī)械性能。
4 活性碳酸鈣填充母料的制備
4. 1 填充母料的基本組分 母料的基本微粒單元由4 個(gè)部分組成,即填料核、偶聯(lián)層、分散層和增混層。填料核(本文系指CaCO3) 主要起到增容、提高剛性、降低成本等作用。偶聯(lián)層主要是由對(duì)填料核和樹脂同時(shí)起到化學(xué)和物理作用的偶聯(lián)劑及少量交聯(lián)劑組成,它可以改善填料與樹脂間的結(jié)合力。分散層主要是由低聚物及分散劑構(gòu)成,它的作用是能使處理好的粉末狀填料(CaCO3) 在制做母料的造粒過(guò)程中較好、較多地與增混劑混合并制成顆粒,同時(shí)對(duì)改善填充母料與樹脂體系的流動(dòng)性、避免無(wú)機(jī)填料聚團(tuán)、提高制品表面光潔度等方面起到關(guān)鍵作用。增混層主要是由與要填充的樹脂有很好的相容性并有一定的力學(xué)性能的樹脂和(或) 具有一定的雙鍵的共聚物構(gòu)成,由于這一層的量比較大,它直接與要填充的樹脂接觸、混容,因此對(duì)體系的力學(xué)性能影響很大。 根據(jù)上述結(jié)構(gòu)模型,可設(shè)計(jì)填充母料的配方及制備工藝。
4. 2 填充母料的配方 由上述結(jié)構(gòu)模型可知,填充母料除填料核外 ,還有載體樹脂、偶聯(lián)層、分散層及改性劑等,在配方設(shè)計(jì)時(shí)都應(yīng)加以考慮。在配方設(shè)計(jì)時(shí),填料核選擇的用量為填充母料的50 %～85 %。分散層的選擇主要是由低分子量聚乙烯、或硬酯酸及其鹽類等構(gòu)成。由于它們的分子量較低,混料時(shí)易熔融,所以可使用經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣,再經(jīng)過(guò)分散劑處理,更好地在樹脂中熔融分散,從而可以獲得外觀質(zhì)量更好的填充制品。經(jīng)過(guò)上述分散劑處理的碳酸鈣在溶解度參數(shù)方面與基體樹脂更加接近,表面張力也與基體樹脂相似,使復(fù)合材料的粘度下降,流動(dòng)性提高。分散劑的用量一般不超過(guò)填充母料的3 %。增混層即載體樹脂層。母料的技術(shù)關(guān)鍵是使其在塑料制品中均勻分散,這與載體樹脂的選擇有密切關(guān)系。載體樹脂的選擇一般要求如下: ⑴載體樹脂應(yīng)選用與基體樹脂結(jié)構(gòu)相同或相近的,以利于母料與基體樹脂相容; ⑵載體樹脂應(yīng)有較高的熔體流動(dòng)速率(MFR) 。其熔體的MFR 應(yīng)略大于基體樹脂的MFR 值。 ⑶載體樹脂最好能與填料(CaCO3) 或分散劑相互作用。載體樹脂的用量一般為填充母料的15 %～50 %。 4. 3 填充母料的制備 ⑴母料的組成 填料核:500 目碳酸鈣 50
偶聯(lián)劑:鋁酸酯DL - 411 0. 5 分散劑:硬酯酸 2. 5 聚乙烯臘 0. 5
載體樹脂 P5028S2 50 ⑵母料的制備過(guò)程 將載體樹脂PP5028S2 及事先用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理好的CaCO3 各50kg、硬酯酸2. 5kg、聚乙烯蠟0. 5kg依次投入高速捏合機(jī)中,捏合5min 后輸入擠出造料裝置,熔融擠出造粒即得母料。 4. 4 母料的應(yīng)用與效益 自1993 年底以來(lái),用自制填充母料填充聚丙烯(PP5004) 生產(chǎn)扁絲近4000t ,自制填充母料與通用的以PP 無(wú)規(guī)物(app) 為載體的填充母料相比有以下優(yōu)點(diǎn):⑴填充量大,即在獲得相同物性指標(biāo)的扁絲情況下,其填充量可提高2. 5～3 倍 扁絲拉伸強(qiáng)度與母料填充量的關(guān)系 從圖1 可知:扁絲的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值0. 35～0. 36N/ tex ,此時(shí),自制母料的填充量為15 % ,而外購(gòu)母料的填充量為5 %。低填充量時(shí),扁絲的拉伸強(qiáng)度隨填充量的增加略有提高,當(dāng)填充量達(dá)到一定值后,扁絲的拉伸強(qiáng)度隨填充量的增加而降低。對(duì)此可以作這樣的解釋:當(dāng)扁絲受到外力作用時(shí),由于母料中的偶聯(lián)劑對(duì)PP 大分子具有偶聯(lián)和纏結(jié)作用,這就有效地傳遞和轉(zhuǎn)移應(yīng)力,使應(yīng)力分散均勻,延緩了PP 扁絲的亞微細(xì)裂縫發(fā)展進(jìn)程,其結(jié)果則表現(xiàn)為扁絲的拉伸強(qiáng)度隨母料填充量的增加而有所提高;當(dāng)母料的填充量增至一定值時(shí),由于碳酸鈣含量的增加,則對(duì)PP 大分子的分子間力(范德華力) 產(chǎn)生了更大的削弱作用,因而導(dǎo)致扁絲的拉伸強(qiáng)度隨著母料的增多而下降。 ⑵扁絲生產(chǎn)工藝穩(wěn)定,母料分散均勻,降低了原料消耗,提高了扁絲收率。 ⑶單純使用PP5004 扁絲編織時(shí),始終有少量(約35 %) 的扁絲沿縱向開裂、起毛、重者斷絲,影響了編織效率和質(zhì)量;加入母料后的扁絲的開裂性得到了明顯的改善,提高了編織效率和產(chǎn)品質(zhì)量。 扁絲纖度與開裂數(shù)的關(guān)系 從圖2 可知:填充母料的扁絲開裂數(shù)比純PP 扁絲的開裂數(shù)減少60 %～70 %;隨著扁絲纖度的提高,其開裂數(shù)減少。填充母料對(duì)改善扁絲開裂的機(jī)理可以作這樣的解釋:當(dāng)生產(chǎn)扁絲時(shí),在牽伸過(guò)程中,PP 大分子沿拉伸受力方向高度取向,分子的橫向聯(lián)系大大削弱,因而織布時(shí)扁絲易開裂;而含有母料的扁絲由于其中含有鋁酸酯偶聯(lián)劑,它對(duì)PP 大分子具有偶聯(lián)纏結(jié)作用,織布時(shí) 它能有效地傳遞和轉(zhuǎn)移應(yīng)力,使應(yīng)力分散較均勻,扁絲的橫向強(qiáng)度有了提高,因而減少了扁絲的開裂現(xiàn)象。 ⑷經(jīng)濟(jì)效益顯著 該母料經(jīng)過(guò)遼化塑料制品廠的應(yīng)用,取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。該廠現(xiàn)有扁絲產(chǎn)量2100t/ a ,母料填充量為15 % ,即一年可用母料315t 。每噸母料生產(chǎn)成本為5800 元,而PP5004 為每噸10300 元,315 噸母料可節(jié)省原料費(fèi):315 ×(10300 - 5800) = 142 萬(wàn)元 使用外購(gòu)app 填充母料時(shí),填充量為5 % ,即一年可用母料105t ,母料購(gòu)價(jià)為2400 元/ t ,105t 母料可節(jié)省 原料費(fèi):105 ×(10300 - 2400) = 83 萬(wàn)元 由上可知:使用自制母料比使用外購(gòu)母料一年可節(jié)省原料費(fèi)59 萬(wàn)元。 5 結(jié)語(yǔ) 通過(guò)母料的制備與應(yīng)用,可得出如下結(jié)論:⑴從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度綜合考慮,選擇400～500 目的CaCO3 制備填充母料較為適宜。⑵偶聯(lián)劑的選擇和使用至關(guān)重要,選用鋁酸酯偶聯(lián)劑能制備出與基體樹脂相容性好的填充母料。⑶絕大多數(shù)的塑料制品(微膜和位伸膜除外) 均可通過(guò)填加母料達(dá)到降低成本和改善制品性能的目的,但填加量應(yīng)視制品種類和使用要求而定,一般在薄型制品中母料的填加量應(yīng)少一些。生產(chǎn)扁絲時(shí),CaCO3 的含量不應(yīng)超過(guò)7. 5 %(相當(dāng)于填加15 %母料時(shí)原料或扁絲中CaCO3 的含量) 。否則,將會(huì)降低扁絲的某些物性指標(biāo),影響扁絲的使用效果,而且還會(huì)對(duì)扁絲的生產(chǎn)和所用設(shè)備產(chǎn)生較嚴(yán)重的磨損。⑷該母料由于配方及制備工藝較為合理,以及選擇了最有效的偶聯(lián)劑和與基體樹脂相同而流動(dòng)性又好于基體樹脂的樹脂為載體,因此填充量可比app 填充母料提高2 倍以上。⑸使用該母料可減 少扁絲開裂,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
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