對鐵電體的初步認識是它具有自發極化。鐵電體有上千種,不可能都具體描述其
自發極化的機制,但可以說自發極化的產生機制是與鐵電體的
晶體結構密切相關。其自發極化的出現主要是晶體中原子(離子)位置變化的結果。已經查明,自發極化機制有:氧八面體中離子偏離中心的運動;氫鍵中
質子運動
有序化;氫氧根集團擇優分布;含其它離子集團的
極性分布等。
一般情況下,自發極化包括二部分:一部分來源于離子直接位移;另一部分是由于電子云的形變,其中,離子位移極化占總極化的39%。
當前關于鐵電相起源,特別是對
位移式鐵電體的理解已經發展到從
晶格振動頻率變化來理解其鐵電相產生的原理,即所謂“
軟模理論”。
電滯回線
電滯回線(ferroelectric hysteresis loop)是鐵
電疇在外
電場作用下運動的宏觀描述。鐵電體的極化隨著電場的變化而變化,極化強度與外加電場之間呈非線性關系。
當電場施加于晶體時,沿
電場方向的電疇擴展,晶體極化程度變大;而與電場反平行方向的電疇則變小。這樣,極化強度隨外電場增加而增加,如圖中OA段曲線。
在電場很弱時,極化線性地依賴于電場,此時可逆的疇壁移動占主導地位。當電場增強時,新疇成核,疇壁運動成為不可逆的,極化隨電場地增加比線性快。
當電場強度繼續增大,達到相應于B點的值時,使晶體電疇方向都趨于電場方向,類似于單疇,極化強度趨于飽和。由于感應極化的增加,總極化仍然有所增加(BC段)。
此時再增加電場,P與E成
線性關系(類似于單個彈性
偶極子),將這線性部分外推至E=0時的情況,此時在縱軸上的截距稱為飽和極化強度或
自發極化強度P
s。實際上P
s為原來每個單疇的自發極化強度,是對每個單疇而言的。
如果
電場自圖中C處開始降低,晶體的極化強度亦隨之減小。在零電場處,仍存在極化,稱為剩余極化強度P
r(remanent polarization)。這是因為電場減低時,部分
電疇由于晶體內應力的作用偏離了
極化方向。但當E=0時,大部分電疇仍停留在極化方向,因而宏觀上還有剩余極化強度。由此,剩余極化強度P
r是對整個晶體而言。
當反向電場繼續增大到某一值時,剩余極化才全部消失,此時電場強度稱為矯頑場E
c(coercivefield)。反向電場超過E
c,極化強度才開始反向。如果它大于晶體的擊穿
場強,那么在極化強度反向前,晶體就被擊穿,則不能說該晶體具有鐵電性。
以上過程使電場在正負飽和值之間循環一周,極化與電場地關系如曲線所示,此曲線稱為電滯回線。[1]
由于極化的非線性,鐵電體的介電常數不是常數。一般以OA在原點的斜率來代表介電常數。所以在測量介電常數時,所加的外電場(測試電場)應很小。
另外,有一類物體在轉變溫度以下,鄰近的晶胞彼此沿反平行方向自發極化。這類晶體叫
反鐵電體。反鐵電體一般宏觀無剩余極化強度,但在很強的外電場作用下,可以誘導成鐵電相,其P-E曲線呈雙電滯回線。反鐵電體也具有臨界溫度-反鐵電居里溫度。在居里溫度附近,也具有介電反常特性。
影響因素
a)溫度
極化溫度的高低影響到電疇運動和轉向的難易。矯頑
場強和飽和場強隨溫度升高而降低。極化溫度較高,可以在較低的極化電壓下達到同樣的效果,其電滯回線形狀比較瘦長。
環境溫度對材料的晶體結構也有影響,可使內部自發極化發生改變,尤其是在相界處(晶型轉變溫度點)更為顯著。若溫度超過居里溫度,鐵電性消失。
b)極化時間和極化電壓
電疇轉向需要一定的時間,時間增長,極化充分,電疇定向排列更加完全,同時,也具有較高的剩余極化強度。
極化電壓加大,電疇轉向程度高,剩余極化變大。
c)晶體結構
同一種材料,單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。如單晶體的電滯回線很接近于矩形,Ps和Pr很接近,而且Pr較高;陶瓷的電滯回線中Ps與Pr相差較多,表明陶瓷多晶體不易成為單疇,即不易定向排列。
介電特性
鐵電體具有以下介電特性:非線性、高介電常數[2]
。
(1)非線性
鐵電體的非線性是指介電常數隨外加電場強度非線性地變化。從電滯回線也可看出這種非線性關系。在工程中,常采用交流電場強度Emax和非線性系數N~來表示材料的非線性。
非線性的影響因素主要是材料結構。可以用
電疇的觀點來分析非線性。當所有電疇都沿外電場方向排列定向時,極化達到最大值。在低電場強度作用下,電疇轉向主要取決于90°和180°疇壁的位移。
(2)高介電常數
鈣鈦礦型鐵電體具有很高的
介電常數。純
鈦酸鋇陶瓷的介電常數在室溫時約1400;而在
居里點(20℃)附近,介電常數增加很快,可高達6000~10000。室溫下ε
r隨溫度變化比較平坦,這可以用來制造小體積大容量的陶瓷電容器。為了提高室溫下材料的介電常數,可添加其它鈣鈦礦型鐵電體,形成
固溶體。在實際制造中需要解決調整居里點和居里點處介電常數的峰值問題,這就是所謂“移峰效應”和“壓峰效應”。
壓峰效應
壓峰效應是為了降低居里點處的介電常數的峰值,即降低ε-T非線性,也使工作狀態相應于ε-T平緩區。例如在BaTiO
3中加入CaTiO
3可使居里峰值下降。常用的壓峰劑(或稱展寬劑)為非鐵電體。如在BaTiO
3加入Bi
2/3SnO
3,其
居里點幾乎完全消失,顯示出直線性的溫度特性,可認為是加入非鐵電體后,破壞了原來的內電場,使
自發極化減弱,即鐵電性減小。
峰移效應
在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體,改變原來的
晶胞參數和離子間的相互聯系,使居里點向低溫或高溫方向移動,這就是“移峰效應”。其目的是為了在工作情況下(室溫附近)材料的
介電常數和溫度關系盡可能平緩,即要求居里點遠離室溫溫度,如加入PbTiO
3可使BaTiO
3居里點升高。
晶界效應
陶瓷材料晶界特性的重要性不亞于晶粒本身特性的。例如BaTiO
3鐵電材料,由于晶界效應,可以表現出各種不同的半導體特性。