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2、逆反應(yīng)特性為自發(fā)性 其逆反應(yīng)（2H? + O? → 2H?O）則呈現(xiàn)雙重特性：熱力學(xué)自發(fā)性：ΔG° = -474.4 kJ/mol，強(qiáng)烈趨向產(chǎn)物生成；動(dòng)力學(xué)劇烈性：氫氧混合氣（體積比2:1）的點(diǎn)火能僅0.02 mJ，燃燒速度達(dá)2820 m/s（NTP條件），釋放熱值142 MJ/kg。如下圖2： 圖2：自發(fā)反應(yīng) 因此，為了將水分解成各種元素，我們需要外部能量的輸入。請(qǐng)記住，根據(jù)熱力學(xué)，如果一個(gè)過(guò)程是吸熱的（更準(zhǔn)確地說(shuō)，如果我們談?wù)摰氖羌妓棺杂赡埽瑒t是內(nèi)能的），那么我們就需要提供必要的能量來(lái)推動(dòng)它。水分解的能量為 +474.4 kJ/mol，這將是完成這一轉(zhuǎn)化所需的最小能量，見下圖3： 圖3：理論最小分解能量 為了使系統(tǒng)從低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰繝顟B(tài)，需要提供外部能量（見下圖4示意）。在水或其他物質(zhì)的電解過(guò)程中，這種能量通過(guò)外部電力提供，反應(yīng)在電解池中進(jìn)行。電解是一種電流驅(qū)動(dòng)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程。 圖4：從低能到高能 二、電解水電位問(wèn)題 要進(jìn)行水的電解 ，我們首先需要一個(gè)電位大于 1.23 V 的電池，因?yàn)殡姵氐墓烙?jì)電位是 -1.23 V（見下文）。我們還需要兩個(gè)電極（陽(yáng)極和陰極），與電解池不同的是，這兩個(gè)電極通常由相同的金屬制成，因?yàn)樗皇欠磻?yīng)的一部分。現(xiàn)在，僅僅將兩個(gè)通電電極插入純水中是不會(huì)產(chǎn)生電解的，因?yàn)橐须娏鳎覀冃枰恍╇娊赓|(zhì)。電解質(zhì)可以是任何具有良好溶解性的離子化合物，在特定條件下不會(huì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。例如，我們前面已經(jīng)看到，NaCl 在水溶液中可能會(huì)發(fā)生電解，但假設(shè) Na2SO4 不存在這種風(fēng)險(xiǎn)。因此，讓我們畫出目前電解池的情況： 圖5：電解池示意圖 電解槽用于進(jìn)行電解反應(yīng)，因?yàn)閯t這是一個(gè)非自發(fā)反應(yīng)(E°<0)，在這里由外部電力驅(qū)動(dòng)。與原電池不同，在電解電池中，陽(yáng)極是正極，因?yàn)橥獠侩姵貜年?yáng)極獲得電子并將其提供給陰極，使陰極成為負(fù)極。左邊的電極與電池的正極相連，因此帶正電，而右邊的電極帶負(fù)電。 那么，在這些電極的作用下，水分子會(huì)發(fā)生什么變化呢？ 首先，讓我們回顧一下，水是一種極性化合物，這就是為什么它實(shí)際上是我們所知的所有鹽類和礦物質(zhì)的良好溶劑。請(qǐng)記住，由于電負(fù)性較大，氧部分帶負(fù)電，而兩個(gè)氫部分帶正電。氧的電負(fù)性較大，因此它從每個(gè)鍵中抽取一個(gè)電子。因此，它部分帶負(fù)電，氧化數(shù) 為-2。氫的電負(fù)性較低，它把電子給了氧，因此部分帶正電，氧化數(shù)為+1。見下圖6： 圖6：電負(fù)性示意圖 我們可以把電解的開始想象成陽(yáng)極周圍水分子的負(fù)端（電解池中為+）和陰極周圍水分子的正端（電解池中為-），如下圖7所示： 圖7：在電解池中，水分子的負(fù)極朝向陽(yáng)極（+極），而分子的正極則環(huán)繞于陰極（-極）周圍。 之后，帶負(fù)電荷的電極將電子推向缺電子的 H 原子（Hδ+），從而將它們（陰極）還原成 H0 - 冒泡的 H2 氣體。另一方面，帶正電的電極需要電子，它將從 Oδ- 原子中拉出電子，將其氧化為 O2 氣體。這就是氧化半反應(yīng)，因此電極是陽(yáng)極。半反應(yīng)以及整體反應(yīng)見下圖8所示： 圖8：整體反應(yīng):2H2O(L)→2H2(g)+O2(g） 正電荷的電極需要電子，因此它會(huì)從氧氣中強(qiáng)行拉出電子。這是氧化半反應(yīng)，因此電極是陽(yáng)極；負(fù)電荷的電極迫使電子流向氫，從而將它們(陰極)還原為H，即氣體。因此，在左側(cè)電極上，氧原子被氧化成 O2，所以這里是陽(yáng)極；而在右側(cè)電極上，H 原子被還原成H2，所以這里是陰極。 請(qǐng)記住，無(wú)論何種類型的電化學(xué)電池，氧化反應(yīng)始終發(fā)生在陽(yáng)極，而還原反應(yīng)發(fā)生在陰極。但需注意：此處陽(yáng)極帶正電，這與我們?cè)谠姵刂杏^察到的情況不同（原電池中陽(yáng)極因向陰極釋放電子而帶負(fù)電，并在此過(guò)程中發(fā)生氧化）。在電解池中，外部電源從陽(yáng)極抽離電子，使其呈正電性。因此請(qǐng)牢記： 1）在原電池中，陽(yáng)極帶負(fù)電，因?yàn)樗鼜年帢O獲取電子，從而使陰極帶正電。 2）在電解池中，陽(yáng)極帶正電，因?yàn)橥獠侩娫磸钠涑殡x電子并傳遞給陰極，使陰極帶負(fù)電。 現(xiàn)在讓我們寫下每個(gè)半反應(yīng)。陽(yáng)極上是水的氧化反應(yīng)，陰極上是水的還原反應(yīng)： H+ 和 OH- 離子結(jié)合生成水，因此整個(gè)反應(yīng)可寫成： 注：上述給出的電池電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)條件下的值，即H+濃度為1 M。但在pH=7時(shí)，[H+] = [OH–] = 10?? M，此時(shí)不滿足標(biāo)準(zhǔn)條件，因此電池電勢(shì)分別為0.82 V和-0.41 V。 還需注意：此處的氧化半反應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)表中的呈現(xiàn)方式相反（原表為O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– → 2 H2O(l)，E° = +1.23 V），因此我們相應(yīng)地將電勢(shì)符號(hào)改為負(fù)值。當(dāng)某個(gè)反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)并改變其E°符號(hào)時(shí)，可通過(guò)陽(yáng)極和陰極電勢(shì)的疊加計(jì)算電池總電勢(shì)。此處計(jì)算為： 這是在標(biāo)準(zhǔn)條件下，pH=7 時(shí)的結(jié)果： 電池電位表明，要進(jìn)行水的電解，外部電源應(yīng)大于 1.23 V。
