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英威騰蓄電池MF3000-2太原總代理
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鉛蓄電池
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1 鉛蓄電池的特性2 鉛酸蓄電池負極鉛膏的探討3 鉛蓄電池短路現象及原因4 鉛蓄電池故障分析
在鉛蓄電池中，相對正極鉛膏而言，負極鉛膏組成比較復雜些。按用途分為汽車起動用、動力用、固定型，按極板分為干荷電式及普通式，這些不同類型的負極配方各異，涉及到膨脹劑的選用則更復雜些。 1 干荷電極板 眾所周知，目前，對于汽車起動電池，包括摩托車用均喜歡干荷電型．用戶只需注入所需濃度和數量的稀硫酸，靜置片刻，不必進行初充電即可使用。干荷電電池的生產關鍵是控制負極板在化成后的洗滌、干燥、裝配甚至儲存中，活性物質不被大量氧化，而失去活性。為了防止氧化，采用不同的干燥方法，中國多數生產廠家采用配方法，即在負極鉛膏中加入不同的防氧化劑，化成好極板經洗滌后再浸硼酸、甘油或木糖醇等浸漬液。鉛膏中的防氧化劑大多數生產廠家使用α－羥基β－萘酸(簡稱1.2酸)或硬酯酸類(少數廠家)。最近幾年提出。用液體石蠟代替1.2酸[1.2]，使用1.2酸的配方法，應用廣泛，工藝成熟，但有如下缺點：(1)對鼻膜有刺激、嗆人；(2)充電接受能力差，化成時常常表現出滯后于正極，(3)價格較貴，(4)與木素磺酸鈉配合時，電池經幾次循環容量明顯下降。硬脂酸配方法因硬脂酸為蠟狀固體，不易分散，合膏時混合不均。液體石蠟首先由重慶廠李永奎先生提出[1]，液體石蠟是石油化工產品，是一種混合烴，為無色無味的油狀液體，不溶于水。價格便宜，密度為0.89，燃點稍高于245℃，雜質含量很低，分子量平均為490。合膏時無需乳化或噴淋，加水后或加酸后加入均可，易于分散，合膏均勻，與木素磺酸鈉合用，未發現容量下降，鉛膏的彈塑性好，易于填涂。日本在若干年前就使用一種礦物油進行干荷，估計就是液體石蠟。目前，在國內尚未為大多數廠家所接受，尚存疑慮。柴樹松先生[3]已經過大量的試驗：5 s放電電壓、低溫起動放電、極板鉛含量分析、儲備容量、充電接受、荷電保持、循環壽命等進行了全面的試驗，結果表明各項指標均符合技術要求，效果很理想。我們在實驗室也進行過驗證，用循環伏安法和小片試樣證明用液體石蠟代替1.2酸，具有以下優點：析氫過電位高，充電時析氫少，極板可逆性好，即充電接受能力得到改善，鑒于上述結果，可完全打消疑慮放心在生產上使用。 干荷電極板的生產不僅僅用于汽車起動型，部分閥控密封摩托車電池也用干荷式，電動自行車蓄電池的生產當采用槽化成工藝時，為了減少裝配后的補充充電時間，也采用干荷極板工藝，有的生產廠也有使用液體石蠟為防氧化劑的，同樣取得了好的效果，實踐證明，液體石蠟做為防氧化劑代替1.2酸或硬脂酸工藝完全可行。 值得注意的是，在閥控密封電池中，負極組成含有1.2酸是非常不利的，因為負極在循環中的充電，同時有3個可能的反應，PbSO4的還原、H＋離子還原為氫，O2的還原。1.2酸的存在既不利于PbO4的還原，也不利于O2的還原，O2的還原即O2的吸收在該類電池中是很重要的。我們建議最好不使用1.2酸而使用液體石蠟。甚至在干荷摩托車和自行車電池中，負極配方可不加防氧化劑，只在化成后經水洗浸硼酸，就可以滿足要求，因為電池密封，在貯存過程中沒有防氧化問題，只是化成后的洗滌、干燥中防氧化，硼酸對電池性能無害，還可以降低正極的自放電[4]。 2 不同用途電池的典型配方 鉛酸蓄電池雖然品種較多，但按其使用特點主要分為三大類別：起動用(以汽車電池為代表)、動力型(以牽引車電池為代表)、固定型(以通信電池為代表)。 對汽車起動要求大電流低溫起動，低溫可達—40℃，一般以5分鐘率電流起動，然后以浮充方式進行充電。動力型電池，以中等速率進行深放電，也具有短時間大電流放電性能，然后進行恒壓或恒流充電，為典型的循環使用方式。固定型電池為備用電源，不定期的使用，經常以恒壓并聯方式進行浮充電。對三種不同使用類型電池的典型負極配方如表1[5]。
BaSO4是各種用途的蓄電池都必須加入的無機膨脹劑，但對低溫起動的去鈍化作用不夠，還必須與有機膨脹聯合使用。沒有膨脹劑負極活性物質，在充放電的循環中，放電時形成致密少孔的PbSO4層覆蓋在鉛上。這種缺孔沉積物的形成，引起活性物質的緊結收縮，極大地降低負極的比表面積，使得負極在相當少的循環后就喪失工作能力。 在負極組分中加入某些添加劑，可以減緩這種收縮傾向，通常稱為膨脹劑，準確地說是防收縮劑。 硫酸鋇為無機膨脹劑，它與PbSO4具有近似的結晶參數，如表2。在負極活性物質中加入高分散的同晶硫酸鋇或硫酸鍶，放電時可以做為硫酸鉛的結晶中心，硫酸鉛可以在硫酸鋇上析出，而無需形成硫酸鉛的結晶中心，這樣就不會產生由于要形成晶核而必須的過飽和度，這帶來兩點好處，首先濃差過電勢降低，其次在低過飽和度條件下所形成的硫酸鉛層壓實程度小于高過飽和度下所形成的硫酸鉛層，這有利于硫酸的擴散，有利于電極的深度放電。硫酸鋇是惰性的，不參加電極的氧化還原過程，它高度分散于活性物質之中，使放電時生成的PbSO4不是覆蓋在金屬鉛上形成致密連續的鈍化層，而是保持電極物質的發達的比表面積，充電時防止收縮。
當BaSO4與有機膨脹劑聯合使用時，其去鈍化作用將加強，使低溫大電流放電時間延長，并能在循環過程中保持其去鈍化作用，故在汽車起動電池中，這時既要求大電流保持一定時間，又要保持一定電壓時(即要求一定功率才能起動)，必須無機與有機膨脹劑聯合使用，效果如圖1所示[6]。
在固定型電池中，用電設備和蓄電池均放在室內無低溫起動問題，此外，由于恒壓浮充電要求單格電池之間的電壓一致性要好，而有機膨脹劑強烈的影響氫的過電勢，結果引起電池之間電壓的不一致，所以在固定型電池的負極中不加有機膨脹劑，以減少電壓不一致的影響因素，尤其在密封電池中影響電壓不一致性的因素較多，取消有機膨脹劑，而適當多加一些BaSO4。BaSO4的含量對電池的壽命和起動時間的關系如圖2。最近幾年提高了 BaSO4的含量到1.0％，改善了負極活性物質的壽命[7]。 |
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汽車、摩托車起動用蓄電池
1.1汽車行業
汽車行業是國家列為重點發展的支柱產業，隨著汽車產業的飛速發展，鉛酸蓄電池的用量也迅速增加，大約占整個鉛酸蓄電池用量的80%左右，到2010年汽車年產量將到750萬輛，社會保有量將達到6000萬輛，中國汽車的需求將僅次于美國、日本排世界第3位，假如起動用密封鉛酸蓄電池開發成功，將是一個相當大的市場，要使汽車的電氣系統電壓由12V開至24V或36V，將給鉛酸蓄電池帶來新的機遇，無論使用何種電壓，都必須將電源分成兩部分，其中一部分是為大電放逐電負載服務的，如用于發動機起動，傳統的富液式鉛酸電池能適合這種要求，另一部分是用于低倍率深循環用途，閥控鉛酸蓄電池最適合這種用途。
1.2摩托車行業
中國事世界摩托車第一生產與銷售大國，1993年中國摩托車產量首次超過日本，中國摩托車市場仍處于需求高峰，電動摩托車是較大的潛伏市場，這一領域為鉛酸蓄電池開辟了新的巨大市場。目前摩托車行業使用的仍以開口電池為主，但密封電池取代開口電池已是必然的趨勢，目前我國摩托車擁有量只10~11輛/千人，而國際水平為20輛/千人，相差甚遠，因此摩托車的產量會穩定增長。
2、通訊用鉛酸蓄電池
中國的郵電通訊業目前正處于一個高速發展期，均勻每年的增長規模超過20%，固定資產投資已連續7年超過1000億元。實際上不久前據權威消息國內電話用戶最多統計已達4.6億戶，其中固定電話及移動電話用戶各占一半，都超過了“十五目標”的數字，預計在今后20年內，中國將是世界上最大的通訊市場。
通訊行業是鉛酸蓄電池的主要用戶，特別是閥控式鉛酸蓄電池占目前市場需求總量的三分之二。中、小型密封電池在郵電系統的主要應用領域為用戶接進網和通訊專網。用戶接進網是信息產業部“十五”期間發展的一個重要方向，從2000年開始，這一領域的發展呈現出強勁的勢頭，特別是北京、上海、廣東、江蘇等經濟發達地區和大、中城市，紛紛投進到這一先進的通訊網絡中，隨著信息經濟的不斷發展，這一領域市場潛力巨大。
3、電力用鉛酸蓄電池
電力行業是我國重點發展的基礎產業，1998年至2002年裝機容量每年均勻在2000萬kW以上，多年來，由于城鄉電網建設與改造投進不足，致使電網建設滯后于發電，限制了城市和農村用電的需求和消費。為加大電力結構調整力度，必須調整電力資金投向，加快城鄉電網建設與改造步伐。1998至2000年，國家電力公司投資3800億元進行了城鄉電網改造，將建設重點從發電轉向電網建設。2000年至2005年每年用于西部城鄉電網改造和東部后續配套工程的投資也將達800億元。
4、鐵路內燃機車及電力機車用鉛酸蓄電池
近幾年我國對基礎設施的投進不斷加大，鐵路建設是基礎建設的重點之一。“十五”期間國家在鐵路系統的總投資將達到3600億元，電池的需求量很大，到2002年底，內燃機車數目已超過12000輛，電力機車達4600輛。
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5、UPS電池（中小密）
UPS即不中斷電源系統，主要與計算機及精密儀器配套使用，蓄電池為其核心部分。近年來，隨著計算機在我國國內的普及，UPS市場也相應被帶動起來，UPS在中國市場發展較快。
6、電動汽車及電動自行車蓄電池
6.1 電動汽車
隨著中國經濟的發展，燃油汽車擁有量劇增，汽車尾氣排放成為城市大氣污染的主要來源之一，為此中國政府將環境保護作為實施可持續發展戰略的重要內容，國家于1996年啟動汽車重大科技產業化工程項目，包括概念車的研制，電動車關鍵部件攻關（電池、電池治理等）。作為電動車動力電池的研究種類很多，有鉛酸電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、鈉-氯化鎳電池、鋰離子電池、燃料電池等。根據中國電動車發展計劃，期看將公交車、出租車作為電動車使用的首要地位，因此需要發展價格低廉的電動車電池，1991年國家將電動車鉛酸電池的研究開發列為重點項目，目前存在的最大題目是電池均勻一致性差。
6.2 電動自行車用電池
進進20世紀90年代以來，隨著經濟的快速發展，人們對生活質量越來越重視。一方面從環保角度，另一方面從擁有輕便的私人交通工具出發，產生了對電動自行車的需求。目前電動自行車所配置的電池大部分是閥控密封鉛酸蓄電池（簡稱小密），這種鉛酸蓄電池是在密封鉛蓄電池的基礎上，經過性能改進的，特別是在比能量和循環壽命方面有所突破，國內已有108家公司及研究所對電動自行車用閥控密封鉛蓄電池進行開發，但目前為止都還存在著在中、高速率時比能量不夠高和深循環壽命不夠長等缺點，在很大程度上影響了電動自行車行業的高速成長。國內自行車保有量為2億輛，每年銷售量在2500～3000萬輛，電動自行車目前的年銷售量為10萬輛左右，一旦技術成熟，將會有一個爆發性的增長，每年的需求至少可以達到200萬輛，以均勻配置24V12Ah，均勻壽命一年計，則年配套電池用量可看達到58萬kwh，社會零售量可達288萬kwh，從目前閥控鉛酸電池的技術開發情況來看，完全有可能滿足這一產品的需要。
7、新能源用鉛酸蓄電池
當今世界能源的結構正朝著綠色方向發展，綠色新能源中如風能、太陽能正在得到開發和利用，并已成為電力產業重要的有機組成部分。
國際鉛酸蓄電池發展概況
根據英國著名電池機構 BEST (Batteries and Energy Storage Technology) 2008年發表的研究報告,2007 年全球汽車用鉛酸蓄電池銷售 3.8 億只,價值 190 億美元,如果包括工業用途在內,全球鉛酸蓄電池總銷售 220 億美元。新增生產主要集中在巴西、俄羅斯和中國。實際上,在未來 5 年中國會取代美國,成為最大的汽車用鉛酸蓄電池市場。根據亞洲電池協會的統計,全球鉛蓄電池市場規模已經從 2005年 34,570 萬 KVAH增長到 2009年的 37,290 萬 KVAH。在亞洲市場,尤其是中國市場快速發展的影響下,2012 年全球鉛蓄電池的市場規模將上升至41,370 萬KVAH,年均增長率超過 4%。
環境問題將是影響未來鉛酸蓄電池市場的關鍵因素,特別是減少車輛排放和改進燃油效率,將導致汽車用鉛酸蓄電池市場的變化。包括“微混”(start-stop)技術在內的汽車新技術,將帶動 VRLA電池、鎳氫電池以及潛在的鋰離子電池在汽車上的應用。先進結構的 VRLA電池的開發,將使鉛酸蓄電池的市場份額在混合動力技術引起的汽車制造業變革中得以維持。
移動電話,無線互聯網的發展,需要建設更多的數據中心,使得電信和UPS用途的鉛酸蓄電池用量增加。由于歐美制造業的不景氣,動力牽引蓄電池增長相對緩慢一些。
功能特點：
本設計方案采用是交流注入法，就是用激勵信號加到電池兩端，檢測電池的響應電壓值、電流值及兩者的相位差，由阻抗公式R=U/I*cosθ計算出內阻值。其主要的檢測對象是9V-12V、10Ah-70Ah的閥控式密封鉛酸蓄電池，檢測系統是檢測蓄電池在線狀態下的內阻值、蓄電池當前電壓值、充電電流值以及機房的環境溫度。具體如下：
檢測蓄電池內阻值：分別檢測出蓄電池在三種狀態下的內阻值：在線放電狀態、在線浮充狀態、離線狀態, 測量范圍在1mΩ-500 mΩ。
檢測蓄電池當前電壓值:實時檢測蓄電池于在線放電狀態、在線浮充狀態、離線狀態下的當前電壓值，測量范圍是1V-45V。
檢測蓄電池充電電流值：分別檢測蓄電池的在線充電狀態和浮充狀態下的電流值。
檢測環境溫度值：檢測蓄電池在機房工作的環境溫度。
技術指標：
在實現主要功能的情況下，各技術指標達到如下要求：
實時顯示三種檢測狀態下的內阻值，誤差<5 mΩ。
實時顯示三種檢測狀態下的電壓值，誤差<0.1V。
實時顯示在線充電和浮充狀態下的電流值，電流精度值達到毫安級。
實時顯示環境溫度值，誤差。
第三部分：可行性分析
設計思路：
電池的性能直接影響整個供電系統，而蓄電池內阻決定了電池性能的好壞，所以，對蓄電池工作狀態在線檢測將是必要的措施。
蓄電池內阻在線檢測系統能精確檢測電池的運行狀態參數和工作環境，然后把這些數據通過下位機的控制系統發送給PC 監控系統，實行了智能化控制和管理，既保證了供電系統的可靠性又節省了一大筆費用。
應用的技術分析：
蓄電池內部結構特性的研究對本設計方案有著重要的促進作用，其中阻抗分析是電化學研究中的常用方法，也是電池性能研究和產品設計的必要手段。圖1是典型的鉛酸電池阻抗圖，可見其包括以下幾部分：
100Hz后體現的電感部分;
高頻電阻RHF，即超過100Hz 后的實部;
在0.1Hz 和100Hz之間的第一個小容性環(半徑R1);
低于0.1Hz 后的第二個大容性環(半徑R2)。
圖1 蓄電池阻抗譜圖
關于蓄電池阻抗譜圖，一般的解釋為：
超過100Hz 部分呈現的感性是電池內部幾何結構和連接部件的影響;
歐姆電阻RHF包含連接件電阻、隔膜電阻、電解液電阻和電極與硫酸鉛晶體結合面電阻;
小容性環與電極的孔率有關;
大容性環依賴于電極反應，其速率受Pb2+離子傳質速度限制。
通過以上的分析，可知內阻是蓄電池的重要參數之一，為此設計內阻檢測系統將是可行的。
本次設計團隊是一支優秀的研究生團隊，其中指導老師早年獲得上海同濟大學博士學位，具有多年的項目開發經驗;第一作者來自通信與信息系統專業，曾多次參加電子設計大賽，并在化學專業獲學士學位，對電化學很了解，具有很強地電路設計能力。第二作者早年電子信息專業本科畢業，有著四年的項目開發經驗，現就讀于信號與信息處理專業，在電路檢測、信號處理方面有著豐富的開發經驗;第三作者同樣來自通信與信息系統專業，有著扎實的電子理論基礎以及動手能力。所以，本團隊兼有該方案各方面人才，不僅具有電子設計方面的專業知識，而且在生化方面也有很深的理論基礎，不管在理論分析和實際操作方面都是很出色。
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