電極的概念是M.法拉第進(jìn)行系統(tǒng)電解實(shí)驗(yàn)后在1834年提出的，原意只指構(gòu)成電池的插在電液中的金屬棒。電池的組成部分，它由一連串相互接觸的物相構(gòu)成，其一端是電子導(dǎo)體──金屬（包括石墨）或半導(dǎo)體，另一端必須是離子導(dǎo)體──電解質(zhì)（這里專指電解質(zhì)溶液，簡稱“電解液”或“電液”）。結(jié)構(gòu)最簡單的電極應(yīng)包括兩個(gè)物相和一個(gè)相界面，即〔金屬|(zhì)電液〕。上述定義的電極也稱“半電池”。[2] 

命名方式很復(fù)雜，有些根據(jù)電極的金屬部分命名，如銅電極、鉑電極等；有些根據(jù)電極活性的氧化還原對(duì)中的特征物質(zhì)命名，如甘汞電極、氫電極；有些根據(jù)電極金屬部分的形狀命名，如滴汞電極、轉(zhuǎn)盤電極；有些根據(jù)電極的功能命名。這些名稱如參比電極、鈉離子選擇電極（見離子選擇性電極）等，都是約定俗成的。[2] 

通常在電池上會(huì)標(biāo)有“+”的符號(hào)，那是正極，在另一端會(huì)標(biāo)有“-”符號(hào)那是負(fù)極，同時(shí)在蓄電池上只有正極有“+”，而負(fù)極沒有。顏色也可以表示正負(fù)極：紅色代表正極，黑色代表負(fù)極。[2] 

書刊上表達(dá)電極的方式很不一致，這里采用的方式是：寫下各串聯(lián)的物相，每一相界面用一個(gè)隔離線表示。如銅電極寫成Cu|CuSO4（1Μ，水溶液）或Cu|Cu；甘汞電極寫成Hg| Hg2Cl2|Cl；在水溶液中的鈍化的鐵電極可寫成Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液。

電極方塊圖把電極的各個(gè)相用分隔的方塊表達(dá)，便于標(biāo)明各相界面上的反應(yīng)，有助于理解電極上發(fā)生的實(shí)際過程（圖1）。[2] 

任何金屬與電解液接觸都會(huì)產(chǎn)生電勢（位），這是電極的最主要的特征性質(zhì)。 如果電極界面上存在著單獨(dú)一種氧化還原對(duì)的快速電子交換，即存在著交換電流很大的（見遷越超電勢）單一電極反應(yīng)，這種電極能很快建立電化學(xué)平衡，稱為可逆電極。可逆電極的電勢能較長時(shí)期維持穩(wěn)定，抗干擾能力較大，并能精確測量。它是可逆電池的必要組成部分，是電位分析法測量裝置的核心部件，有重要的實(shí)用意義。可逆電極有以下類型：

① 金屬電極，如銅電極（圖2），其特點(diǎn)是氧化還原對(duì)可以遷越相界面。

② 氧化還原電極，例如Pt|Fe，F(xiàn)e電極 （圖3）、Pt|Mn,MnO嬄，H電極等。它的氧化還原對(duì)不能遷越電極相界面，電極的鉑Pt只表示電極金屬是惰性的，它只是提供電子交換的場所，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可采用任何惰性金屬。 ③ 氣體電極，是氧化還原對(duì)的一個(gè)組分為氣體時(shí)的氧化還原電極 （圖 4），例如氫電極 (Pt|H2|H）、氯電極（Pt|Cl2|Cl）等。為了加速達(dá)成平衡，金屬鉑上需要鍍上鉑黑以增加表面積并起電催化作用。

電極

④ 難溶鹽電極，氧化還原對(duì)的一個(gè)組分是難溶鹽或其他固相。因此它包含三個(gè)物相、 兩個(gè)界面（圖1），在每一相界面上存在著單一的快速遷越過程，如甘汞電極（Hg|Hg2Cl2|Cl）、氧化汞電極（Hg|HgO|OH）。在甘汞電極中，甘汞與電解液的溶解平衡完全受電液中濃度較高的Cl所控制，Cl在Hg2Cl2|電液界面上的交換速率也很快，故它的電極電勢非常穩(wěn)定。它是最常用的參比電極，有些書刊稱這類電極為第二類電極。 膜電極 　利用隔膜對(duì)于單種離子的透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立的電勢來測量電液中特定離子活度的裝置（圖5），例如玻璃電極、離子選擇性電極。

化學(xué)修飾電極 　利用吸附、涂敷、聚合、化學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團(tuán)、催化物質(zhì)等附著在電極金屬（包括石墨、半導(dǎo)體）表面上，使之具有較強(qiáng)的特征功能。這是70年代以來電極制備方法的新發(fā)展。

單一電極和多重電極 　如果電極的金屬│電液界面上只存在一種起主導(dǎo)作用的電極反應(yīng)，這就是單一電極；如果存在的不只是一種電極反應(yīng)，就是多重電極。例如鋅電極(Zn|ZnSO4水溶液）上可能存在兩種電極反應(yīng)：

Zn─→Zn+2e ⑴

2H+2e─→H2 ⑵

但由于金屬鋅上的氫超電勢很高，反應(yīng)⑵速率太小，反應(yīng)⑴是主導(dǎo)的，上述鋅電極被認(rèn)為是單一電極，是典型的可逆電極。當(dāng)不太純的鋅浸入硫酸中時(shí)，反應(yīng)⑴和⑵的速率都較快，所以【Zn|H2SO4】電極是二重電極，它的靜態(tài)電勢可根據(jù)反應(yīng)⑴和⑵的極化曲線和極化規(guī)律來判斷。金屬腐蝕體系常常是二重電極。多重電極不可能是可逆的

實(shí)際應(yīng)用時(shí)，被研究的電極稱為工作電極W，在電化學(xué)分析法中也稱指示電極，它的電勢可利用與參比電極R組成的二電極測量電池測量。當(dāng)工作電極需要極化時(shí)，則要另用一輔助電極（或稱對(duì)應(yīng)電極，用C表示），組成三電極測量電池系統(tǒng)（圖6），以提供可調(diào)節(jié)的電流。此時(shí)為了減少電液中歐姆電位降（IR）對(duì)工作電極電勢測量的誤差，參比電極與電解液連接處應(yīng)采用毛細(xì)管，使之盡量靠近工作電極，稱為魯金毛細(xì)管。